Site occupé par l'homme depuis le Néolithique, colonisé par les Vénètes depuis le Ve siècle avant Jésus-Christ, Muzillac a connu son premier développement avec l'invasion romaine. L'origine de son nom, attesté en 1130 sous la forme de Musuliacum, serait gallo-romaine et perpétuerait le souvenir d'un Gaulois nommé Musius. Situé sur la grande voie romaine de Vannes à la Loire, le bourg prit de l'importance au cours du Moyen Âge au point d'accueillir la Chambre des comptes de Bretagne de 1288 à 1432. Entre l'estuaire de la Vilaine et les landes de Lanvaux, Muzillac apparaît par ailleurs comme un parfait compromis entre mer et campagne, fort bien illustré par l'incontournable site de Pen-Mur, son ancien moulin à papier et les rives boisées de son étang. C'est ici qu'eut lieu un fait d'armes en 1815, célébré par Chateaubriand et le poète Brizeux, resté célèbre sous le nom de bataille des écoliers, qui vit la victoire des écoliers de Vannes et des troupes royalistes sur les troupes impériales. Muzillac appartient désormais aux 12 communes de l'Arc-Sud Bretagne et est, depuis 2016, détentrice du label Village Étape, pour la qualité de son offre de services.
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