Commune rurale, à 4 km des Vans, Les Assions appartient au parc naturel régional des Monts d'Ardèche. On y trouve des espèces végétales typiques : oliviers, cades, chênes verts, plantes aromatiques... Limitée au sud par la rivière du Chassezac, la commune s'étend pour moitié sur le grès des basses Cévennes et pour moitié sur le plateau calcaire des Gras. Le relief, entaillé par des torrents et des rivières, présente des marnes et des collines. A l'ouest, des hameaux de grès et des vignes, des oliviers et des chapelles marquent le paysage. A l'est, un plateau de garrigue calcaire, entaillé par le canyon du Chassez, avec de nombreuses capitelles.