Qu'on se le dise ! L'arrivée à Piombino, une ville industrielle dont l'économie repose principalement sur ses aciéries, n'est pas enthousiasmante. Cependant, la vieille ville, qui s'élance vers la mer depuis l'esplanade Bovio, possède un charme propre. Autrefois principauté des Appiani, Piombino fut gouvernée au début du XIX^e siècle par Elisa Bonaparte, soeur de Napoléon. Son caractère fortifié ne manque pas d'éléments pour confirmer l'existence d'une cité tournée vers la guerre avec son donjon (torrione), son pivellino et son palazzo Nuovo du XVII^e siècle. Face à l'île d'Elbe, c'est de Piombino Marittima qu'on embarque pour rejoindre l'archipel toscan.